耐高溫導(dǎo)熱系數(shù)0.6w/m.k聚酰亞胺PI薄膜

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上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號(hào)灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專業(yè)的光電鍍膜公司，技術(shù)背景依托中國(guó)科學(xué)院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。

摘要：在電子器件高度薄型化、多功能化和集成化的時(shí)代，會(huì)不可避免地導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部的熱量積累，嚴(yán)重影響設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行和使用壽命，如何實(shí)現(xiàn)電介質(zhì)材料快速且高效的導(dǎo)熱散熱已成為影響電子設(shè)備發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。傳統(tǒng)聚酰亞胺本征導(dǎo)熱系數(shù)較低，限制了在電氣設(shè)備、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域中的應(yīng)用，發(fā)展新型高導(dǎo)熱聚酰亞胺電介質(zhì)薄膜材料成為國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)。本文介紹了復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)機(jī)制，概述了近年來(lái)導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜的研究進(jìn)展與發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)討論了導(dǎo)熱填料、界面相容、成型工藝對(duì)材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響，*后結(jié)合導(dǎo)熱聚酰亞胺復(fù)合電介質(zhì)材料未來(lái)發(fā)展的需要，對(duì)研究中存在的一些關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了總結(jié)與展望。

01 引言

高分子材料以其優(yōu)異的電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、質(zhì)輕、密度小等特性被廣泛應(yīng)用于電子電氣、通信、**裝備制造、航空航天等領(lǐng)域。聚酰亞胺（PI）是由含酰亞胺基鏈節(jié)[-C(O)-N(R)-C(O)-]構(gòu)建的芳雜環(huán)高分子化合物，具有優(yōu)異的電絕緣性、耐輻照性能、機(jī)械性能等特性，被譽(yù)為“解決問(wèn)題的能手”。PI 作為結(jié)構(gòu)或功能材料具有巨大的發(fā)展前景，特別是 PI 薄膜材料，有著“黃金薄膜”的美稱，*早被開發(fā)和應(yīng)用的一種聚酰亞胺產(chǎn)品，在印制電路板、電子封裝、層間介質(zhì)、顯示面板等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用（見圖 1）。

圖 1 聚酰亞胺薄膜材料的應(yīng)用

現(xiàn)代電子設(shè)備、以芯片為代表的工業(yè)器件、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車以及發(fā)光二極管的高度集成和高功率導(dǎo)致產(chǎn)品的尺寸逐漸減小，由此產(chǎn)生的熱量成倍增加的問(wèn)題越來(lái)越突出，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的操作性能及使用壽命，熱管理系統(tǒng)的高效導(dǎo)熱散熱越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。

相關(guān)研究表明：電子設(shè)備的溫度每升 2℃，可靠性降低 10%；溫度升高 8~12℃，使用壽命減半，材料的導(dǎo)熱性能已成為影響設(shè)備正常工作的一個(gè)重要參數(shù)。聚合物材料在解決導(dǎo)熱散熱問(wèn)題方面顯示出了良好的潛力，但聚酰亞胺材料的本征導(dǎo)熱系數(shù)較低，通常在 0.2 W/(m·K)以下，遠(yuǎn)低于金屬、碳、陶瓷等材料，極大限制了 PI 薄膜在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。為了保證設(shè)備的正常運(yùn)行和使用**性，尋求適當(dāng)方法來(lái)提高聚酰亞胺材料的熱導(dǎo)率具有重要意義。為了解決聚酰亞胺材料的導(dǎo)熱散熱問(wèn)題，研究人員主要從兩個(gè)方面開展工作。一是對(duì) PI 基體本體改性，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā)，基于 PI 的 1~3 級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及構(gòu)筑有序結(jié)構(gòu)；通過(guò)力學(xué)拉伸、剪切、離心、紡絲等方式誘導(dǎo)有序結(jié)構(gòu)的形成；基于分子間相互作用力，特別是發(fā)揮氫鍵的優(yōu)勢(shì)，在分子鏈間形成穿插和纏結(jié)的結(jié)構(gòu)以及構(gòu)建側(cè)基之間的氫鍵作用。提高聚酰亞胺本征熱導(dǎo)率的策略即改變基體鏈結(jié)構(gòu)的形態(tài)，使蜷曲的分子鏈呈現(xiàn)舒展的狀態(tài)，提高鏈段聚集的有序性，來(lái)創(chuàng)造聲子傳遞的途徑，以此提高基體的本征導(dǎo)熱系數(shù)。

二是以 PI 為基體，在基體中添加高導(dǎo)熱填料也是改善熱導(dǎo)率的有效策略，目前，國(guó)內(nèi)外高導(dǎo)熱聚酰亞胺復(fù)合材料的理論研究和工業(yè)化生產(chǎn)主要集中在填充型 PI 復(fù)合材料。導(dǎo)熱填料在 PI基體中相互連接，形成有序的導(dǎo)熱路徑，減少聲子傳遞過(guò)程中產(chǎn)生的散射，實(shí)現(xiàn)熱量的快速傳輸。

復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由 PI 基體的結(jié)構(gòu)和填料的性能、填料在基體中的排列以及基體與填料的相互作用等因素共同決定，同時(shí)還要考慮導(dǎo)熱通路的構(gòu)筑及制備工藝等材料導(dǎo)熱性能的影響。

02 熱傳導(dǎo)機(jī)制 

熱是材料內(nèi)部的分子、原子、電子等微觀粒子的移動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的能量，材料的導(dǎo)熱機(jī)理與其內(nèi)部的微觀粒子的相互碰撞和傳遞有著密切的聯(lián)系。熱傳導(dǎo)的載體有分子、電子、聲子（晶格振動(dòng)的能量量子）、光子。熱量由材料的高溫部分向低溫部分傳遞，而在本質(zhì)上可認(rèn)為是振幅較大的分子和原子帶動(dòng)振幅較小的分子和原子振動(dòng)，傳導(dǎo)過(guò)程如圖 2 所示。

圖 2 粒子碰撞在材料中的熱傳導(dǎo)

不同材料的熱傳導(dǎo)機(jī)制是不同的，主要取決于導(dǎo)熱載體在材料中所起的作用。在金屬內(nèi)部存在大量自由移動(dòng)的電子，這些電子通過(guò)相互作用或碰撞進(jìn)行熱量的傳遞。金屬也是晶體，熱傳導(dǎo)過(guò)程還通過(guò)晶格的振動(dòng)來(lái)完成，即還存在聲子傳導(dǎo)，但自由電子的傳熱效率遠(yuǎn)高于聲子傳熱，因此，金屬的熱傳導(dǎo)載體以電子為主。

在非導(dǎo)體晶體中，分子或原子有序分布在晶格上，熱傳導(dǎo)方式以聲子導(dǎo)熱為主，其熱導(dǎo)率主要取決于材料的結(jié)晶程度和取向度，從機(jī)理上認(rèn)為取決于聲子的散射程度。造成聲子散射的主要原因有：分子鏈的高度纏結(jié)、分子結(jié)構(gòu)中的空隙、界面和結(jié)構(gòu)缺陷以及分子鏈間弱的相互作用。

聲子的靜態(tài)散射是由各種缺陷引起的，動(dòng)態(tài)散射由分子鏈的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)造成，分子鏈的旋轉(zhuǎn)以及鏈間相互纏結(jié)會(huì)加劇非簡(jiǎn)諧振動(dòng)，同時(shí)鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的多種形態(tài)的構(gòu)象也會(huì)引起聲子散射。

大多數(shù)聚合物為飽和體系，在其內(nèi)部不存在自由運(yùn)動(dòng)的電子以及電子之間激烈的相互碰撞，熱量主要通過(guò)聲子進(jìn)行傳遞。分子鏈在受熱時(shí)產(chǎn)生振動(dòng)，熱傳導(dǎo)主要依賴分子或原子在固定位置上的周圍的熱振動(dòng)，將熱量依次傳遞到相鄰的分子或原子，聚合物的熱傳導(dǎo)如圖 3 所示。

圖 3 聚合物的導(dǎo)熱機(jī)理

聚合物具有分子鏈復(fù)雜且極易纏結(jié)、分子量多分散性以及分子量大等特點(diǎn)，結(jié)晶度不是很高，聲子在內(nèi)部傳遞運(yùn)動(dòng)十分困難。此外，晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷、界面、空隙以及非晶中的無(wú)序部分都將引起聲子散射，這些因素對(duì)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率產(chǎn)生很大的影響。因此，聚合物的熱導(dǎo)率普遍較低，常見聚合物的熱導(dǎo)率如表 1 所示。

表 1 常見聚合物的熱導(dǎo)率

聚酰亞胺主要通過(guò)二酐和二胺的反應(yīng)來(lái)制備，常見的合成方法有一步法、二步法、三步法和氣相沉積法等，被實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的是二步法，其中*常用的二酐和二胺分別是均苯四甲酸酐（PMDA）和（ODA），以此為例，合成均苯型 PI 的路線如圖 4 所示，其中 DMAC 是 N,N-二甲基乙酰胺，作為溶劑使用；Thermal imidization 表示熱亞胺化。

圖 4 兩步法合成 PI 的路線

與環(huán)氧樹脂、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷等聚合物一樣，聚酰亞胺具有長(zhǎng)鏈的分子組成和隨機(jī)排列分子結(jié)構(gòu)，分子主鏈中含有大量的芳環(huán)和含氮五元環(huán)，同時(shí)還含有一定數(shù)量的醚鍵，從剛?cè)嵝越嵌葋?lái)看，聚酰亞胺分子呈現(xiàn)較大的剛性，剛性結(jié)構(gòu)和芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)賦予 PI 優(yōu)異的耐熱性和穩(wěn)定性，同時(shí)可以抑制鏈節(jié)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在一定程度上減少聲子散射。還有研究指出，聚合物鏈的熱導(dǎo)率與單體的類型密切相關(guān)，具有芳香環(huán)的聚合物的熱導(dǎo)率甚至是聚乙烯的 5 倍，但由于聚合物鏈的結(jié)合強(qiáng)度低和質(zhì)量分布不均而大大降低了材料的熱導(dǎo)率。

另外，由于聚合反應(yīng)很難有效控制反應(yīng)的進(jìn)行、調(diào)控晶區(qū)與非晶區(qū)的組成以及阻止副產(chǎn)物的產(chǎn)生，聚酰亞胺分子鏈的纏結(jié)、分子量分布不均、非晶結(jié)構(gòu)中的缺陷、空隙、雜質(zhì)等都使得聲子在傳導(dǎo)過(guò)程中能量、動(dòng)量及運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生變化，進(jìn)而降低聲子的平均自由程。

此外，選用不同二酐和二胺制備的 PI 分子的對(duì)稱性不同，側(cè)基基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和排布方式以及引入的不對(duì)稱鏈節(jié)等因素均會(huì)減弱分子結(jié)構(gòu)的定向排列，降低空間的有序堆積程度，對(duì)聚酰亞胺導(dǎo)熱性能的提升產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。目前解釋聚合物復(fù)合材料熱傳導(dǎo)機(jī)制的理論主要有：導(dǎo)熱通路理論、導(dǎo)熱逾滲理論和熱彈性系數(shù)理論。其中導(dǎo)熱通路理論*常用于解釋填充型聚合物的導(dǎo)熱機(jī)制，此理論認(rèn)為導(dǎo)熱路徑的形成是由于導(dǎo)熱填料與聚合物基體內(nèi)部的接觸，熱流通過(guò)聲子沿著熱阻較低的路徑或網(wǎng)絡(luò)傳遞。

當(dāng)體系的填料含量較低時(shí)，填料之間彼此分離，粒子之間的間距較大，相互作用較弱，無(wú)法形成相互接觸的連續(xù)的導(dǎo)熱通路，填料被基體包覆，形成類似“海-島”的結(jié)構(gòu)，熱量在聚合物基體中沿著基體-填料-基體的路徑傳輸，聲子在填料未連接處發(fā)生散射，不利于提高材料的熱導(dǎo)率。

隨著填料含量的增加，填料間相互接觸，在局部形成導(dǎo)熱鏈，熱量沿著導(dǎo)熱粒子組成的導(dǎo)熱通路傳播。隨著填料的進(jìn)一步增加，局部的導(dǎo)熱鏈相互搭接形成完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，熱量通過(guò)聲子沿著該網(wǎng)絡(luò)傳遞，如圖 5 所示。

圖 5 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)形成示意圖

03 復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)模擬 

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